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超分子电子学研究获得了分子间σ-σ相互作用的直接实验证据

发布日期:2022-07-29     浏览次数:次   

近日,我院洪文晶教授课题组在分子间σ-σ相互作用的超分子电子学研究中取得重要进展。相关研究成果以“σ-σ Stacked supramolecular junctions”为题在线发表于Nature Chemistry (DOI: 10.1038/s41557-022-01003-1),并被国家自然科学基金委网站“基金要闻”报道

  

环己烷(左)和苯环(右)超分子结示意图和对应的电学表征结果

分子间的相互作用,是化学、材料、物理、生物、医学乃至电子学等多学科研究中的一个重要而基本的科学问题。对于相互靠近的两个共轭分子,已经有很多的实验证据证明,苯环之间能够通过π电子云之间的相互作用发生分子间的堆积作用进而发生电子的输运,即π-π堆积作用;对π-π堆积作用的深入研究和认识已经成为了科研工作者研究和认识DNA组装、多肽折叠等生命过程、以及设计和制备有机电子学和柔性电子学材料的重要基础。然而,对于缺少π电子的非共轭分子体系,两个分子间是否也能够通过分子骨架上的σ电子发生相互作用,则长期缺乏直接的实验证据,其主要挑战在于难以将两个分子精确控制在分子间相互作用的作用距离内,并以此实现基于该相互作用电子输运的精确测量。

为将两个非共轭分子精确放置在其分子间相互作用距离内,洪文晶教授课题组自主开发了基于扫描隧道显微镜裂结技术(STM-BJ)的精密科学仪器,以此实现了两个金电极之间纳米间隙的精准控制和电流的精确测量;在此基础上,设计了基于环己烷的非共轭模型分子体系,以此成功地在两个金电极之间构筑了两个环己烷分子通过相互作用组成的超分子结,进一步构筑了一系列金刚烷超分子结,并将其与具有相似结构的共轭苯环模型分子进行对比。实验结果表明,非共轭分子之间存在σ-σ相互作用,并且该σ-σ堆积作用具有可与苯环间π-π堆积作用相比拟的电输运能力。结合计算发现,σ-σ堆积作用具有较强的结合能(5 kcal/mol),因此能够促进两个σ电子云发生交叠。该研究工作是非共轭分子之间存在有σ-σ作用的首个直接实验证据,深化了对分子间相互作用的理解,同时也为利用非共轭分子制备分子材料与器件提供了新思路。

我院洪文晶教授、萨本栋微米纳米科学技术研究院杨扬副教授为论文的共同通讯作者,文章的共同第一作者为我院博士后冯安妮和博士生周彧。参与本研究工作的还有我院肖宗源副教授,博士后陈力川、潘志超,博士生徐伟、赵世强,硕士生Mohammed A.Y. Al-Shebami、曾标峰。该工作得到了国家重点研发计划课题(2017YFA0204902)、国家自然科学基金(21905238216731952172230521973079)、福建省自然科学基金(2021J06008)的资助,也得到了固体表面物理化学国家重点实验室、嘉庚创新实验室的支持。

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